工业废气中甲苯处理技术研究现状与进展

随着工业的高速发展，大量挥发性物(VolatileOrganicCompounds，VOCs)被排放到了大气中，对环境造成了严重污染。VOCs的种类繁多，其中有一些化学性质比较活拨，在   气象条件下可与氮氧化物发生一系列光化学反应，形成光化学烟雾和二次污染物(如臭氧、醛、酮类以及颗粒物等)，其危害性甚至比一次污染物   大。卤代烃类VOC、会在大气中与臭氧发生链式反应，造成臭氧消耗形成空洞，使得紫外辐射增强。大多数VOCs具有存在性和积累性的特点，严重威胁着生态环境，对人体具有致癌、致畸、致突变的危害。据统计，全世界每年直接或间接死于因VOCs污染而导致的   的人口约160万，已经成为继颗粒物、NO_x和SO₂等之后的第三大空气污染物，是危害人们身体健康和制约社会进步发展的主要因素之一。
　　我国政府已经在《区域大气污染防治“十二五”规划》和《大气污染防治行动计划》中明确指出要推进VOCs污染的防治，要求行业现役源VOCs排放量减少10%~18%。作为VOCs中的代表性成分，甲苯因其巨大的危害性引起了社会的广泛关注。
　　目前，   处理甲苯的方法主要有回收法和销毁法。常用的回收法有吸附法、吸收法、冷凝技术和膜分离法；常用的销毁法有低温等离子体法、光催化法、催化氧化法以及低温等离子体协同催化技术。
　　一、回收法
　　1、吸附法
　　吸附法在含VOCs废气的处理方法中应用比较广泛，活性炭净化器是利用吸附剂将VOCs进行吸附净化处理，然后把处理后的气体排放到大气环境中，具有净化、技术成熟、能耗低、操作简便等优点，适用于浓度较低且流量较高的VOCs废气的净化处理，具有良好的环境效益和经济效益。VOCs去除率的高低取决于吸附剂的种类、VOCs的组分与浓度、操作条件(温度、压力、湿度)等，其中吸附剂的种类是影响吸附效果的主要因素，常用吸附剂有活性炭、沸石、分子筛·柱状劲土、活性氧化铝、硅胶等。
　　与硅胶、沸石等吸附剂相比，活性炭吸附装置中活性炭因具有巨大的比表面积、   的吸附表面结构特征、较强的选择性吸附能力、良好的催化性能和表面化学性能等优点而受到的广泛关注。活性炭是许多具有吸附性能的碳基物质的总称，几乎所有含碳物质如木材、椰子壳、核桃壳、果核等，都可制得活性炭。
　　周春何等考察几种沸石分子筛以及椰壳制取的活性炭吸附剂对甲苯的吸附作用发现，活性炭对甲苯的吸附量大，且吸附在活性炭上的甲苯难脱附，说明活性炭对甲苯具有较好的吸附性能。曹晓强等利用经微波和电炉加热改性过的活性炭对甲苯进行吸附实验，结果表明，450℃的热改性主要提高了活性炭对甲苯的物理吸附性能，而850℃的改性主要提高了活性炭对甲苯的化学吸附性能，并且随着温度升高表面碱性官能团含量也相应增加。刘耀源等利用玉米秸秆制备活性炭，并研究了其改性前后对甲苯的吸附性能、脱附性能、表面性质和孔隙结构的变化。经H₂SO₄/H₂O₂改性后，活性炭表面酸性官能团含量提高150.4%，碱性官能团含量基本不变，比表面积与孔容降低，对甲苯的吸附量降低。赵文峰等以小麦秸秆为原材料，以ZnCI₂为活化剂，用微波加热辐照制备活性炭，通过改变活化时间、浸渍比、微波功率等因素制得的活性炭比表面积可以达到1230㎡/g，并将制备的活性炭和选取的商品活性炭用于甲苯的动态吸附实验，结果表明，活性炭净化设备中单位面积秸秆活性炭和商品活性炭吸附甲苯量分别为0.267、0.276mg/㎡，说明秸秆活性炭和商品活性炭吸附性能是相当的。
　　2、吸收法
　　吸收法是采用低挥发或不挥发液体为吸收剂，通过吸收装置利用废气中的VOCs在吸收剂中的溶解度差异(物理吸收)或化学反应特性的差异(化学吸收)，使废气中的VOCs被吸收在吸收剂中，从而达到净化废气的目的。吸收剂是决定吸收效果好坏的关键因素，良好的吸收剂通常具有溶解度大、挥发性低、无腐蚀性、劲度低、   、不易燃、价格便宜且来源广等特点。常用的液体吸收剂有煤油、柴油、水等可溶解VOCs的物质，多用于浓度较高、压力较高的挥发性气体。
　　根据物相似相溶原理，人员通常用沸点较高、蒸气压较低的吸收剂来吸收处理甲苯。肖潇等对比研究了聚乙二醇400、硅油、二乙基轻胺、机油、0#柴油、食用油等对甲苯的吸收效果，发现在相同条件下，二乙基轻胺对甲苯的饱和吸收量大，其次是食用油、机油、0#柴油，而聚乙二醇和硅油的吸收效果差，说明可以选用二乙基轻胺作为甲苯的吸收剂。
　　3、冷凝技术和膜分离法
　　冷凝技术是简单的回收VOCs的方法，其原理是将温度调控在VOCs的沸点以下而使其冷凝下来，从而达到回收的目的。采用冷凝技术要获得高的回收率，要求操作系统有较高压力及较低温度，故常将冷凝系统与压缩系统结合使用，因此设备运行和操作费用较高。该方法适用于高沸点的废气，一般与吸收、吸附、膜分离等技术联合使用。
　　膜分离法是利用对VOCs具有   选择性透过的渗透膜，在   压力下使VOCs渗透，从而将VOCs去除的方法。含VOCs工业废气进入膜分离系统后，膜会选择性地让VOCs气体通过从而使VOCs富集，脱除了VOCs的气体停留在膜的另一侧，这样可以使排出的气体达到排放标准，而富集的VOCs气体可用冷凝法进行回收。膜分离法具有对不同VOCs的普适性强、回收(可达90%以上)、无二次污染等优点，但对设备要求高，膜材料也比较昂贵。膜分离法适用于体积分数在0.1%以上的甲苯废气，并适合与冷凝技术联合使用。Liu等，Sohn等都对膜分离法处理甲苯废气做了相关报道。
　　二、销毁法
　　1、低温等离子体法
　　低温等离子体法是利用电场对电子加速，使之产生化学活性，当电子能量高于VOCs的化学键能时，电子的不断轰击可使VOCs键断裂、电离，从而破坏物的分子结构，生成小分子的低毒或   物质，达到去除VOC、的目的。该法虽然在处理VOCs过程中会产生臭氧等副产物，但是具有去除、处理量大等优点，适用于处理中低浓度的VOCs废气。
　　   人员对低温等离子体去除甲苯做了大量文献报道，实验条件下去除甲苯过程虽然会产生一些副产物，但是总体而言去除效率是比较高的。Schiorlin等在常压条件下，采用脉冲电晕法产生的低温等离子体来去除空气中的甲苯，去除率高达。党小庆等在陶瓷环、分子筛和混合填料填充条件下，比较了低温等离子体对甲苯的去除率和臭氧的产生量，并研究了在混合填料填充时外加不同电压，低温等离子体去除甲苯的过程。研究表明，外加电压相同时，填充混合填料对甲苯的去除率高，可达以上，且产生的臭氧量小；当外加电压为18kV时，填充混合填料获得较高去除率的同时，臭氧产生量小。
　　2、光催化氧化法
　　作为日益受到重视的污染治理，UV光氧催化氧化设备对VOCs降解达90%以上。光催化法是利用光催化剂与VOCs接触，催化剂受光照后产生电子空穴对，经过氧化等一系列反应在催化剂表面生成水和二氧化碳的降解方法。光催化氧化法具有反应条件较温和，催化剂   ，能量消耗低，操作方便，成本较低，不产生副产物，用过的催化剂可   后循环使用，对大多数污染物均可以净化等优点，适用于处理低浓度的VOCs废气，并且有较好的除臭效果。光催化剂是利用光解催化氧化装置处理VOCs的关键，常用的光催化剂有TiO₂、ZnO、CdS、WO₃，BaTiO₃等，其中，由于TiO₂具有较高的催化活性和稳定性、   、廉易制备等优点而广泛研究和应用。然而，由于UV光解催化氧化设备现在只能针对低浓度的VOCs进行处理，同时存在催化剂失活、催化剂难以固定等缺点，因此该技术现阶段还处于实验室小型反应系统向大规模工业化发展的阶段，要投入实际应用还有待继续研究。
　　3、催化氧化技术
　　燃烧法通常分为热力燃烧和催化燃烧(催化氧化)。热力燃烧所需温度一般在700℃以上，高温下VOCs   分解，效率可达~；催化氧化是在较低温度(250~500℃)下，利用催化剂使VOCs氧化分解为二氧化碳和水，并产生大量热的无焰燃烧技术，是典型的气-固催化反应。与热力燃烧技术相比，催化氧化技术具有   性好、能量消耗少、净化效率较高、无二次污染、适用范围广、   加经济等优点。因此，在对节能与环保的要求日益迫切的形势下，催化氧化在治理VOCs方面具有较强的发展潜力。
　　一般来说，催化剂是影响催化氧化效率主要的因素。催化剂的性能主要取决于它的化学组成和结构，即使制备原料的化学成分和用量相同，催化剂的催化性能也会随着制备方法的不同而存在很大差异。按所含活性组分来分，催化剂可分为贵金属催化剂和非贵金属氧化物催化剂2类。贵金属催化剂以其优异的催化活性被广泛应用于VOCs的催化燃烧中，但贵金属价格比较高。非贵金属氧化物催化剂的催化活性虽然不及贵金属，但是价格相对低廉，因此，非贵金属氧化物催化剂有着广阔的应用前景。杨全等研究微波辅助复合载体催化剂Cu-Mn-Ce对甲苯的催化机能时发现，在催化剂中添加少许SiC可以明显提高催化剂的低温活性和催化机能。刘海楠等采用溶胶一凝胶法和传统浸渍法制备了TiO₂-分子筛复合载体及复合载体负载过渡金属与稀土元素催化剂，并通过微波辅助催化氧化甲苯的性能实验研究其活性时发现，在复合载体吸附、吸波性能与多相活性组分催化的共同作用下，微波辅助Cu-Mn-Ce/TiO₂-分子筛催化剂催化燃烧甲苯的   燃烧温度仅是175℃，甲苯去除率高达。Chen等制备Pt/KZSM-5-100催化剂并进行甲苯催化氧化实验，发现其对甲苯等VOCs表现出较好的催化活性。Wang等回制备了多孔球形LaMnO₃和立方体LaMnO₃催化剂，结果表明，LaMnO₃对甲苯具有较高的催化活性，且立方体晶形LaMnO₃的催化活性明显高于多孔球形的催化活性。Ma等用堇青石负载锰铁复合氧化物进行催化氧化甲苯实验时发现，当活性组分负载质量分数为10%，铁锰物质的量比为4：6，焙烧温度为500℃时，催化剂表现出了佳的催化活性。
　　4、低温等离子体协同催化技术
　　近年来，低温等离子体协同催化净化技术去除VOCs的多相催化成为研究热点，该技术将低温等离子体技术和催化技术相结合，具有、能耗较低、使用简便、副产物产生量少和反应时间短等优点，为处理低浓度大风量的VOCs废气提供了崭新的方法。龙千明等考察低温等离子体与贵金属催化剂结合起来去除甲苯的效果时发现，无催化剂时甲苯去除率为57.3%，有催化剂时提高到了88.5%，说明贵金属催化剂对低温等离子体法去除甲苯有明显的   作用。廖晓斌等在常温常压下，研究介质阻挡放电(DBD)分别与Fe₂O₃、MnO₂、CuO、Co₂O₃催化剂联用去除甲苯的效果时发现，DBD与Fe₂O₃联用去除甲苯的，其次是MnO₂、CuO、Co₂O₃。
　　介绍了吸附法、吸收法、冷凝技术、膜分离法、低温等离子法、光催化法、催化氧化以及低温等离子体协同催化技术等在甲苯等VOCs废气处理中的应用。因为各技术都有自己的优点和缺点，所以在选择处理方法时，要综合考虑工业废气中甲苯等VOCs的浓度、生产情况、净化要求、经济和能耗等因素。对于处理甲苯等VOCs的研究今后可能会集中在以下几个方面：①冷凝法和膜分离技术联合；②催化氧化；③低温等离子体协同催化技术。